Die Speicherkapazität für Erdgas in Deutschland beträgt etwa 20% des jährlichen Bedarfs. Das gespeicherte Gas besteht im Wesentlichen aus Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen sowie CO2 und H2S. Während der Produktion, Verarbeitung, Transport und Speicherung können Spuren von Sauerstoff aus der Luft in den Gasstrom gelangen. Dabei werden in deutschen HD-Erdgasnetzen im Normalfall Konzentrationen von weniger als 0,00005 mol-% (0,5 ppm) gemessen. Höhere Werte sind aber in Einzelfällen dokumentiert, und viele Probleme die in Untertageerdgasspeichern und Pipelines auftreten, werden mit Sauerstoff in Verbindung gebracht. In diesem Bericht wird der Einfluss von Sauerstoff auf Erdgas, Untertagegasspeicher und Pipelines an Hand einer Literaturstudie untersucht. Zusätzlich werden Möglichkeiten und Wege diskutiert, wie Sauerstoff in das Gas gelangt und Möglichkeiten zur Vermeidung von negativen Folgen erörtert. Die Korrosion von Stahl, bei Anwesenheit von Wasser und in Verbindung mit CO2 und H2S wurde oft untersucht. Sauerstoff kann dabei selbst korrosiv wirken, aber auch die Korrosion durch CO2 und H2S beschleunigen. Im Gasnetz beträgt die zulässige Konzentration an Sauerstoff 3 mol-% für trockenes und 0.5 mol-% für feuchtes Gas bzw. im Hochdrucknetz und an den Übergabestationen für Untertageerdgasspeicher 0,001 mol-% (10 ppm). Im Regelfall ist der Sauerstoffgehalt im Erdgas deutlich niedriger, als in den Grenzwerten gefordert, so dass über deren tatsächliche Wirksamkeit keine Aussagen getroffen werden können. Die Korrosionsrate hängt von vielen Faktoren ab. Die Anwesenheit von Sauerstoff im Trocknungsprozess führt zum Abbau des Glykols, welches als Trockenmittel dient. Einige der Abbauprodukte zählen zu den korrosiven beziehungsweise giftigen Verbindungen. Die Bildung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff führt in Porenspeichern zu Formationsschädigungen. Im Downstream-Bereich kann es zur Kondensation von Schwefel in Pipelines, Flowlines und Ventilen kommen. Eisenhaltige Formationswässer können bei Kontakt mit Sauerstoff zu Ausfällungen von Eisenhydroxiden und damit ebenfalls zu Formationsschädigungen führen. Der Zutritt von Sauerstoff erfolgt hauptsächlich durch Undichtigkeiten in Pipelines mit geringem Druck, Speichertanks und andere obertägige Anlagen, sowie durch Gaskonditionierung. Maßnahmen zur Erhaltung der Produktivität und eingesetzte Chemikalien sind ebenfalls potentielle Zutrittsstellen für Sauerstoff. Da Sauerstoff in Kontakt mit Wasser und oxidierbaren Verbindungen schnell reagiert, sind die größten Schäden direkt an den Zutrittsstellen zu erwarten. Durch neue Gesetze die einen erhöhten Anteil von Biogas vorschreiben ist es notwendig diese ebenso auf ihren Sauerstoffgehalt hin zu untersuchen. Bei Biogas orientiert sich seine Zusammensetzung ebenfalls an der von Erdgas. Allerdings ist der Sauerstoffanteil im Biogas mit bis zu 2,5 mol-% deutlich höher. Dadurch würde das Korrosionsrisiko im Gasnetz steigen und Schädigungen der Untertageerdgasspeicher zu erwarten sein. Ablagerungen jeglicher Art in Ventilen und Filteranlagen, sowie fortschreitende Korrosion in Pipelines stellen ein Sicherheitsrisiko dar und führen zu einer Gefährdung von Mensch und Umwelt. Die Vermeidung von Korrosion und Ausfällungen stellt einen wichtigen Faktor im Betrieb von Untertageerdgasspeichern und beim Transport von Erdgas dar. Durch die Komplexität der chemischen Prozesse stellen Laboruntersuchungen unter Lagerstättenbedingungen zur Verträglichkeit von Sauerstoff mit Stählen und Formationsgestein in Autoklaven oder Durchströmungsversuchen die zuverlässigste Möglichkeit zur Bestimmung möglicher Folgeschäden dar.

    The stored capacity of the natural gas in Germany is about 20% of the annual demand. The stored gas consists mainly of methane, other light hydrocarbons, CO2 and H2S. Natural gas is oxygen free at its time of production. During the production process, treatment, transport and storage, traces of oxygen enter the gas stream. It is measured at concentrations of less than 0.00005 mol-% (0.5 ppm) on a regular base. Nevertheless higher concentrations can be measured in some cases and there are many problems associated with the presence of oxygen. In this report the effect of oxygen on the natural gas, the storage sites and transport facilities has been identified based on literature review. In addition, the situations at which oxygen might enter into the system and possible actions for damage prevention are discussed. The corrosion of steel by oxygen, especially in the presence of water and CO2 or H2S is well examined. Pitting corrosion, leading to crevice corrosion and finally tubing or pipeline failure are the most severe consequences. Oxygen is corrosive as sole corrosive gas, but also increases the corrosion rates of CO2 and H2S. For the gas supply net, the concentration limit is 3 mol-% for dry and 0.5 mol-% for wet gas [1] For gas at the entrance point of underground storage sites and in high pressure nets the currently concentration limit is 0.001 mol-% (10 ppm) [2] and the result of an examination by the EASEE-gas workgroup "Gas Quality Harmonization". While some reports state that 10 ppm is reasonable to handle, other authors state that even this concentration might be too much. The oxygen concentration in natural gas is in general lower, as stated before, so no additional problems in gas processing would arise. Since the corrosion rate depends on many factors like steel grade, gas composition, water content, temperature, fluid flow, and solid particle content, corrosion prevention becomes a complex mechanism. The presence of oxygen during the drying process leads to the decomposition of glycol at temperatures as low as 70 °C, while glycol is stable over 200 °C under oxygen free conditions. The primary degradation products are aldehydes like glycolaldehyde, which can be further oxidized to carboxylic acids like formic acid with increasing amounts of oxygen. Some of these substances are highly corrosive and toxic. The formation of elemental sulfur from hydrogen sulfide leads to formation damage in pore gas storage sites. In the upstream section sulfur precipitation can be found in pipelines, valves and flow lines. Iron rich formation waters may also lead to precipitations and formation damage due to the formation of iron hydroxides. The main entrance site for oxygen in gas handling and transport is via leakage through pipelines, tanks and at other facilities. Workover methods and chemicals for wells and pipelines contribute to the entrance of oxygen into the gas. Since oxygen reacts fast in the presence of water and oxidizable substances like steel, iron sulfide or organic carbon, long migration ways are not to be expected. Problems should occur close to the entrance site, if no measures are done against this. Due to new laws regarding the application of biogas these gases will increase in the fraction of the stored gas. Since biogas is subject to the same laws and regulations as natural gas when it is injected into the gas supply net, its composition is also oriented on the composition of natural gas. Nevertheless its oxygen content is in general higher with up to 2.5 mol-%. That oxygen concentration is sufficient for its injection into the gas supply net, but too high for gas storage sites. The consequence is an increased corrosion risk for pipelines and damages of underground gas storage sites. The observed negative effects would require the application of corrosion inhibitors in wells and pipelines, workover near the well bore and removal of sulfur precipitation and black powder in the pipelines and valves. Precipitation in valves can lead to malfunctions, corrosion in pipelines can lead to leakages. Depending on the grade of damage the replacement of tubings, pipeline sections and other facilities might become necessary. Since replacement is the most difficult, time consuming and cost intensive procedure, corrosion prevention plays an important role in the operation of gas production, storage and transport. Laboratory measurement provides the most accurate and reliable determination method of the maximum allowable oxygen concentration. Moreover, the effect of oxygen on the reservoir formation can be investigated using formation rock and water samples in autoclave experiments or flow through experiments. The laboratory set up to investigate the oxygen effect on steels and formation rocks are available at the Institute of Drilling Engineering and Fluid Mining of the TU Bergakademie Freiberg.


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    Title :

    Einfluss von Sauerstoff als Spurengas auf Untertagegasspeicher und obertägige Anlagen


    Additional title:

    Influence of oxygen impurities on underground gas storage and surface equipment


    Contributors:

    Published in:

    Publication date :

    2012


    Size :

    78 Seiten, 5 Bilder, 9 Tabellen, 123 Quellen




    Type of media :

    Report


    Type of material :

    Print


    Language :

    German , English




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