Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Reaktion von NO(x) mit Ruß in Anwesenheit von O2 am Katalysator alpha-Fe2O3. Die Reduktion von NO(x) zu N2 bzw. N2O wurde als Nebenreaktion der Oxidation von Ruß identifiziert. Dabei werden an der Rußoberfläche sauerstoffhaltige Gruppen gebildet. Diese können als CO(x) desorbieren, wodurch koordinativ ungesättigte und daher reaktive Kohlenstoffzentren entstehen. Allerdings trägt nur ein geringer Anteil dieser C-Zentren (zwischen 20 und 40 %) zur NO-Umsetzung bei. Bei NO-Exposition ohne O2 ist daher sowohl eine schnelle Bildung von N2 als auch eine Akkumulation von Stickstoff am Ruß zu erkennen. Es wird daher geschlussfolgert, dass zur dissoziativen NO-Adsorption am Ruß eine bestimmte Oberflächenkonfiguration an reaktiven C-Zentren vorhanden sein muss, bei der mindestens zwei dieser Zentren in direkter räumlicher Nähe zueinander stehen. Dabei kann diese Oberflächensituation nicht allein durch die Ruß/NO-Reaktion, also ohne O2, generiert werden. Zudem kann die molekulare Adsorption von NO zur Autoinhibierung beitragen, wenn dadurch die aktiven C-Zentren blockiert werden. In Anwesenheit von Sauerstoff werden dagegen ständig neue aktive Kohlenstoffzentren gebildet, so dass die NO-Umsetzung mit steigender Geschwindigkeit der Rußoxidation ebenfalls zunimmt. Auf der Basis dieses Mechanismus wird ein kinetisches Modell für die Reaktion von Ruß, O2 und NO(x) erstellt. Die darin enthaltenen Parameter, wie die scheinbare Aktivierungsenergie der Ruß/O2-Reaktion, die Oberflächenentwicklung des Rußes und die Menge der an der NO-Umsetzung beteiligten Zentren, werden experimentell in verschiedenen und voneinander unabhängigen Experimenten ermittelt. Durch Anpassungsrechnung werden die kinetischen Parameter der Rußoxidation bzw. der NOx-Umsetzung in An- und Abwesenheit des alpha-Fe2O3-Katalysators bestimmt. Die Wirkung des alpha-Fe2O3-Katalysators besteht dabei ausschließlich in der Beschleunigung der Ruß/O2-Reaktion. Somit wird auch die Anzahl der aktiven C-Zentren für die NO-Umsetzung angehoben, so dass der Katalysator nicht direkt an der NO-Reduktion beteiligt ist. Das Eisenoxid überträgt an den Kontaktstellen Sauerstoff seiner äußersten Kristallschicht auf den Ruß. Simultan dazu adsorbiert Gasphasensauerstoff dissoziativ auf der Katalysatoroberfläche und migriert auf dieser, um die entstandenen Sauerstoff-Fehlstellen zu regenerieren. Interessanterweise bleibt der Kontakt zwischen Katalysator und Ruß auch bis zu sehr hohen Rußumsatzgraden bestehen, so dass der O-Transfer über die Kontaktstellen kontinuierlich erfolgen kann. Im Hinblick auf die Abgasnachbehandlung von Diesel-Kraftfahrzeugen bewirkt der alpha-Fe2O3-Katalysator sowohl eine Absenkung der zur effektiven Rußoxidation bzw. NOx-Reduktion notwendigen Temperatur als auch im Vergleich zur unkatalysierten Reaktion eine Anhebung der Selektivität der erwünschten Reaktionsprodukte CO2 und N2.

    This work contributes to the understanding of the complex reaction of NO(x) and soot in presence of O2 and alpha-Fe2O3 catalyst. The reduction of NO(x) to N2 or N2O is identified to be a side reaction of soot oxidation, whereby oxygen containing soot surface groups are formed. These can desorb as CO(x), generating coordinatively unsaturated, thus reactive carbon sites. Admittedly, only a small part of those sites (20 to 40 %) can reduce NO. In absence of oxygen the NO treatment leads to a rapid N2 formation and N-accumulation on the soot. Thus it is considered that the dissociative NO adsorption requires a certain soot surface configuration of reactive carbon sites, i.e. at least two sites in close proximity. This configuration cannot be recovered by the sole NO reaction, i.e. in absence of O2. Furthermore, the molecular adsorption of NO leads to autoinhibition by blocking the active C-sites. On the contrary, in presence of O2 active C-sites are constantly formed, causing a rise in NO reduction with ascending soot oxidation rate. On this basis a kinetic model of the reaction between soot, NO(x) and O2 with and without alpha-Fe2O3 catalyst is established. The embodied parameters, e.g. apparent activation energy of soot/O2 reaction, development of soot surface and number of the active C-sites, are determined experimentally by various and independent examinations. The kinetic data are then acquired by fit calculations (see above). The catalyst only enhances the soot/O2 reaction and thereby the number of active C-sites is raised. Thus the catalyst does not directly contribute to NO reduction. The iron oxide delivers oxygen of its outer crystal layer over the contact points to the soot. Simultaneously gas phase oxygen adsorbs dissociatively on the catalyst surface and migrates to regenerate the surface oxygen voids. In this process the contact between catalyst and soot remains until high conversion levels are reached, thus facilitating continuous oxygen transfer. Regarding exhaust aftertreatment the alpha-Fe2O3 catalyst leads to both drop of the needed temperature for effective soot oxidation and NO(x) reduction and rise of the CO2 and N2 selectivity compared to the non-catalysed reaction.


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    Titel :

    Untersuchungen zur Reaktion von Stickstoffoxiden und Sauerstoff mit Ruß am Katalysator alpha-Fe2O3


    Beteiligte:
    Reichert, Dirk (Autor:in)

    Erscheinungsdatum :

    2008


    Format / Umfang :

    185 Seiten, Bilder, Tabellen, 101 Quellen



    Medientyp :

    Hochschulschrift


    Format :

    Print


    Sprache :

    Deutsch